Роберт Бойд (Robert Boyd), профессор оптики из университета Рочестера (University of Rochester), сумел придать пучку света «отрицательную» скорость, при которой пик импульса двигался не от источника, а к нему.
Нужно вспомнить, что особым образом изменяя среду, через которую проходит свет, применяя пары рубидия, различные кристаллы, скрещивающиеся лучи лазеров и тому подобное, физики давно научились управлять скоростью светового импульса — замедляя его в десятки тысяч раз, а то и вовсе "замораживая" .
Важно понимать, что во всех этих случаях речь идёт о групповой скорости, которая характеризует быстроту распространения горба импульса света. Из-за дисперсии (рассеивания) в определённой среде горб этот может двигаться на несколько порядков медленнее, чем каждый фотон в отдельности, а также, в каких-то условиях, и наоборот — быстрее скорости света в вакууме.
О нарушении законов природы тут речи нет, так как самые первые фотоны в импульсе добегают до противоположного конца своей «испытательной дорожки» не быстрее тех самых 300 тысяч километров в секунду, и информация «быстрее света» не передаётся. В случае же остановки света речь идёт о поглощении импульса специально подготовленной средой с последующим повторным излучением его, с сохранением всех параметров исходного пучка. Так сказать «до последнего фотона».
После этого краткого экскурса становится понятным и то, что удалось проделать Бойду. Он сумел изготовить среду, в которой скорость горба импульса была отрицательной — то есть, направленной к источнику излучения.
Для этого «чуда» Бойд применил оптоволокно, легированное эрбием. Импульс, выходящий из лазера, он делил на две части. Один луч направлялся в то самое экспериментальное волокно, а второй посылался к концу установки без помех. Второй луч служил в роли репера, для сравнения.
С первым же лучом происходила удивительная вещь. Ещё до того, как пик его импульса входил в эрбиевое волокно, на дальнем конце этого волокна уже появлялся пик излучения, опережая даже реперный луч, бегущий свободно. Если говорить о групповой скорости, получалось, что первый луч превышал скорость света, и даже «опережал время» — так как выходил из конца волокна до того, как попадал в его начало.
Выяснилось, что само волокно, фактически, генерирует горб на дальнем своём срезе, когда первые порции фотонов из ведущего фронта лазерного импульса, предшествующего пику, достигают его.
Но самое любопытное заключалось в другом открытии — одновременно с посылкой горба импульса вперёд, дальний конец волокна создавал второй горб-близнец, который распространялся в обратном направлении, добегая до начала опытного волокна как раз к моменту, когда исходный оригинальный импульс только лишь входил в него.
Некоторые химические реакции происходят практически мгновенно (взрыв кислородно-водородной смеси, реакции ионного обмена в водном растворе), вторые — быстро (горение веществ, взаимодействие цинка с кислотой), третьи — медленно (ржавление железа, гниение органических остатков). Известны настолько медленные реакции, что человек их просто не может заметить. Так, например, преобразование гранита в песок и глину происходит в течение тысяч лет.
Другими словами, химические реакции могут протекать с разной скоростью .
Но что же такое скорость реакции ? Каково точное определение данной величины и, главное, ее математическое выражение?
Скоростью реакции называют изменение количества вещества за одну единицу времени в одной единице объема. Математически это выражение записывается как:
Где n 1 и n 2 – количество вещества (моль) в момент времени t 1 и t 2 соответственно в системе объемом V .
То, какой знак плюс или минус (±) будет стоять перед выражением скорости, зависит от того, на изменение количества какого вещества мы смотрим – продукта или реагента.
Очевидно, что в ходе реакции происходит расход реагентов, то есть их количество уменьшается, следовательно, для реагентов выражение (n 2 — n 1) всегда имеет значение меньше нуля. Поскольку скорость не может быть отрицательной величиной, в этом случае перед выражением нужно поставить знак «минус».
Если же мы смотрим на изменение количества продукта, а не реагента, то перед выражением для расчета скорости знак «минус» не требуется, поскольку выражение (n 2 — n 1) в этом случае всегда положительно, т.к. количество продукта в результате реакции может только увеличиваться.
Отношение количества вещества n к объему, в котором это количество вещества находится, называют молярной концентрацией С :
Таким образом, используя понятие молярной концентрации и его математическое выражение, можно записать другой вариант определения скорости реакции:
Скоростью реакции называют изменение молярной концентрации вещества в результате протекания химической реакции за одну единицу времени:
Факторы, влияющие на скорость реакции
Нередко бывает крайне важно знать, от чего зависит скорость той или иной реакции и как на нее повлиять. Например, нефтеперерабатывающая промышленность в буквальном смысле бьется за каждые дополнительные полпроцента продукта в единицу времени. Ведь учитывая огромное количество перерабатываемой нефти, даже полпроцента вытекает в крупную финансовую годовую прибыль. В некоторых же случаях крайне важно какую-либо реакцию замедлить, в частности коррозию металлов.
Так от чего же зависит скорость реакции? Зависит она, как ни странно, от множества различных параметров.
Для того чтобы разобраться в этом вопросе прежде всего давайте представим, что происходит в результате химической реакции, например:
A + B → C + D
Написанное выше уравнение отражает процесс, в котором молекулы веществ А и В, сталкиваясь друг с другом, образуют молекулы веществ С и D.
То есть, несомненно, для того чтобы реакция прошла, как минимум, необходимо столкновение молекул исходных веществ. Очевидно, если мы повысим количество молекул в единице объема, число столкновений увеличится аналогично тому, как возрастет частота ваших столкновений с пассажирами в переполненном автобусе по сравнению с полупустым.
Другими словами, скорость реакции возрастает при увеличении концентрации реагирующих веществ.
В случае, когда один из реагентов или сразу несколько являются газами, скорость реакции увеличивается при повышении давления, поскольку давление газа всегда прямо пропорционально концентрации составляющих его молекул.
Тем не менее, столкновение частиц является, необходимым, но вовсе недостаточным условием протекания реакции. Дело в том, что согласно расчетам, число столкновений молекул реагирующих веществ при их разумной концентрации настолько велико, что все реакции должны протекать в одно мгновение. Тем не менее, на практике этого не происходит. В чем же дело?
Дело в том, что не всякое соударение молекул реагентов обязательно будет эффективным. Многие соударения являются упругими – молекулы отскакивают друг от друга словно мячи. Для того чтобы реакция прошла, молекулы должны обладать достаточной кинетической энергией. Минимальная энергия, которой должны обладать молекулы реагирующих веществ для того, чтобы реакция прошла, называется энергией активации и обозначается как Е а. В системе, состоящей из большого количества молекул, существует распределение молекул по энергии, часть из них имеет низкую энергию, часть высокую и среднюю. Из всех этих молекул только у небольшой части молекул энергия превышает энергию активации.
Как известно из курса физики, температура фактически есть мера кинетической энергии частиц, из которых состоит вещество. То есть, чем быстрее движутся частицы, составляющие вещество, тем выше его температура. Таким образом, очевидно, повышая температуру мы по сути увеличиваем кинетическую энергию молекул, в результате чего возрастает доля молекул с энергией, превышающей Е а и их столкновение приведет к химической реакции.
Факт положительного влияния температуры на скорость протекания реакции еще в 19м веке эмпирически установил голландский химик Вант Гофф. На основании проведенных им исследований он сформулировал правило, которое до сих пор носит его имя, и звучит оно следующим образом:
Скорость любой химической реакции увеличивается в 2-4 раза при повышении температуры на 10 градусов.
Математическое отображение данного правила записывается как:
где V 2 и V 1 – скорость при температуре t 2 и t 1 соответственно, а γ – температурный коэффициент реакции, значение которого чаще всего лежит в диапазоне от 2 до 4.
Часто скорость многих реакций удается повысить, используя катализаторы .
Катализаторы – вещества, ускоряющие протекание какой-либо реакции и при этом не расходующиеся.
Но каким же образом катализаторам удается повысить скорость реакции?
Вспомним про энергию активации E a . Молекулы с энергией меньшей, чем энергия активации в отсутствие катализатора друг с другом взаимодействовать не могут. Катализаторы, изменяют путь, по которому протекает реакция подобно тому, как опытный проводник проложит маршрут экспедиции не напрямую через гору, а с помощью обходных троп, в результате чего даже те спутники, которые не имели достаточно энергии для восхождения на гору, смогут перебраться на другую ее сторону.
Не смотря на то что катализатор при проведении реакции не расходуется, тем не менее он принимает в ней активное участие, образуя промежуточные соединения с реагентами, но к концу реакции возвращается к своему изначальному состоянию.
Кроме указанных выше факторов, влияющих на скорость реакции, если между реагирующими веществами есть граница раздела (гетерогенная реакция), скорость реакции будет зависеть также и от площади соприкосновения реагентов. Например, представьте себе гранулу металлического алюминия, которую бросили в пробирку с водным раствором соляной кислоты. Алюминий – активный металл, который способен реагировать с кислотами неокислителями. С соляной кислотой уравнение реакции выглядит следующим образом:
2Al + 6HCl → 2AlCl 3 + 3H 2
Алюминий представляет собой твердое вещество, и это значит, что реакция с соляной кислотой идет только на его поверхности. Очевидно, что если мы увеличим площадь поверхности, предварительно раскатав гранулу алюминия в фольгу, мы тем самым предоставим большее количество доступных для реакции с кислотой атомов алюминия. В результате этого скорость реакции увеличится. Аналогичным образом увеличения поверхности твердого вещества можно добиться измельчением его в порошок.
Также на скорость гетерогенной реакции, в которой реагирует твердое вещество с газообразным или жидким, часто положительно влияет перемешивание, что связано с тем, что в результате перемешивания достигается удаление из зоны реакции скапливающихся молекул продуктов реакции и «подносится» новая порция молекул реагента.
Последним следует отметить также огромное влияние на скорость протекания реакции и природы реагентов. Например, чем ниже в таблице Менделеева находится щелочной металл, тем быстрее он реагирует с водой, фтор среди всех галогенов наиболее быстро реагирует с газообразным водородом и т.д.
Резюмируя все вышесказанное, скорость реакции зависит от следующих факторов:
1) концентрация реагентов: чем выше, тем больше скорость реакции
2) температура: с ростом температуры скорость любой реакции увеличивается
3) площадь соприкосновения реагирующих веществ: чем больше площадь контакта реагентов, тем выше скорость реакции
4) перемешивание, если реакция происходит меду твердым веществом и жидкостью или газом перемешивание может ее ускорить.
Нюанс 1:
Это выражение
v = D c/D t
позволяет определить лишь среднюю скорость реакции за выбранный отрезок времени. Ученых же, как правило, интересует скорость в выбранный момент времени, т.е. так называемая мгновенная скорость реакции. Она определяется как производная функции c(t) :
v = dc/dt
Если мы определяем скорость реакции по одному из реагентов, то знак производной c(t) отрицателен, т.к. концентрации реагентов убывают. Но по физическому смыслу скорость не может быть отрицательной величиной. Поэтому при использовании концентраций реагентов:
v = -dc/dt
Нюанс 2:
Определим скорость этой же реакции
H 2 + I 2 = 2HI
не по уменьшению концентрации реагента, а по увеличению концентрации продукта:
v(HI) = dc(HI)/dt
У нас получилось, что v(H 2) = v(I 2), но не равно v(HI)! Ведь при уменьшении концентраций водорода и иода, например, в 3 раза концентрация иодоводорода возрастает в 9 раз (это видно по коэффициентам в уравнении реакции). Чтобы скорости стали равными (и можно было говорить о единой скорости реакции), изменение концентрации HI в единицу времени следует поделить на стехиометрический коэффициент при HI.
